SISTEMA GRACELI - DINÂMICO ESTATÍSTICO QUÂNTICO [12]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

O princípio da equipartição da energia é um princípio que assevera que para cada grau de liberdade dos entes de um certo tipo de sistema a contribuição para a energia total é de $k{\frac {T}{2}}$ , onde $�$ é a constante de Boltzmann.

Formalismo hamiltoniano

Se um sistema apresenta um hamiltoniano cujas coordenadas tem termos quadráticos da forma

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$H\left(q,{\dot {q}},t\right)=f\left(q^{2},{\dot {q}}^{2},t\right)$

a contribuição para cada grau de liberdade (ou seja, cada coordenada) é dada por $k{\frac {T}{2}}$ .

Conjunto grão-canônico

Descreve um sistema com a composição não fixada (número de partículas incerto) que está em equilíbrio térmico e químico com um reservatório termodinâmico. Assim, no conjunto grão-canônico o sistema pode trocar calor e partículas, ou seja, o número de partículas pode variar. O reservatório tem uma temperatura precisa, e os potenciais químicos precisos para diversos tipos de partículas. O ensemble grão-canônico contém estados de variação de energia e número variado de partículas; os diferentes estados no conjunto possuem diferentes probabilidades, dependendo de sua energia total e número de partículas totais.

Para sistemas contendo muitas partículas (o limite termodinâmico), todos os três conjuntos listados acima tendem a ter um comportamento idêntico. Nesse caso, a escolha do conjunto é simplesmente uma questão de conveniência matemática.

Casos importantes onde os conjuntos termodinâmicos não dão resultados idênticos incluem:

Sistemas microscópicos;
Grandes sistemas em fase de transição;
Grandes sistemas com interações de longo alcance.

Nestes casos, o conjunto termodinâmico deve ser escolhido corretamente, pois existem diferenças observáveis entre estes conjuntos não apenas no tamanho das flutuações, mas também em quantidades médias, tais como a distribuição de partículas. O conjunto correto é o que corresponde à maneira como o sistema foi preparado e caracterizado, em outras palavras, o conjunto que reflete o conhecimento sobre esse sistema.

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

	Ensembles termodinâmicos
	Microcanônico	Canônico	Grão-canônico
Variáveis fixas	$N, E, V$	$N, T, V$	$μ, T, V$
Características microscópicas	Número de microestados $�$	Função de partição canônica $Z=\sum _{k}e^{-E_{k}/k_{B}T}$	Função de partição grão-canônica ${\mathcal {Z}}=\sum _{k}e^{-(E_{k}-\mu N_{k})/k_{B}T}$
Função macroscópica	Entropia de Boltzmann $S=k_{B}\ln W$	Energia livre de Helmholtz $F=-k_{B}T\ln Z$	Grande potencial $\Omega =-k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}$

Métodos de cálculo

A propriedade central da mecânica estatística é a utilização de métodos estatísticos para a formulação de uma teoria cinética para átomos e moléculas, com o intuito de explicar as propriedades deles em um nível macroscópico da natureza.^[8]

Um teorema chave é o valor médio da energia cinética das moléculas de um gás a uma certa temperatura $�,$ que é calculado como

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {1}{2}}k_{B}T

(graus de liberdade).

A distribuição de Boltzmann é um resultado muito conhecido na física, que relaciona a Termodinâmica com a Mecânica Estatística.^[8] Por exemplo: a distribuição de moléculas na atmosfera - desconsiderando ventos e que se encontra em equilíbrio térmico a uma temperatura $� .$

Supondo que $�$ é o número de moléculas total em um volume $�$ de um gás à pressão $�,$ então tem-se que:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$PV=NRT,$ ou $P=nk_{B}T,$ sendo $n={\frac {N}{V}}$ o número de moléculas por unidade de volume. A temperatura sendo uma constante, a sua pressão será proporcional à sua densidade.

A pressão sobre uma camada

h+dh

deve ser tal a balancear o peso.

A variação de densidade em função da altitude se dá ao tomar-se uma unidade de área com altura $ℎ;$ sua força vertical será a força sobre a área sendo representado por $�$ (pressão).

Em um sistema em equilíbrio, suas forças nas moléculas deverão ser balanceadas ou nulas sendo $h+dh$ a pressão feita na área inferior da camada que deve superar a pressão sobre a área de cima da camada assim balanceando com o peso.

Sendo $� �$ a força da gravidade em cada molécula, $� � ℎ$ é o número total das moléculas em cada área.^[8] Com todas essas informações obtém-se a equação diferencial que representa o equilíbrio

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$P_{h}+dh-P_{h}=dP=-mgndh$

Assim, sendo $P=nk_{B}T$ e também $�$ constantes , elimina-se $�$ e resta a equação para $�$

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

${\frac {dn}{dh}}={mg}{k_{B}T}n$

Tem-se a variação da densidade em função da altura na atmosfera do exemplo:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$n=n_{0}e^{-mgh/k_{B}T},$ sendo $n_{0}$ a densidade em relação à $h=0$

Densidade de átomos n em função da altura h

O numerador do expoente da equação anterior representa a energia potencial para cada átomo, sendo sua densidade em cada ponto igual a

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$e^{-\in /k_{B}T}$

Sendo que $\in$ é a energia potencial de cada átomo.

Supondo que haja diversas forças em atuação nos átomos, sendo elas carregadas e estejam sob forte influência de um campo elétrico ou haja atração entre elas.

Havendo um tipo apenas de molécula, a força em uma porção de gás será a força sobre uma molécula $\times$ o número de moléculas nessa mesma porção, sendo que a força age na direção $� .$ Semelhante em sua forma do problema da atmosfera, tomando dois planos paralelos no gás apenas separados por uma distância representada por $� �,$ então a força sobre cada átomo multiplicada pela a densidade $�$ e por $� �$ deve ser balanceada pela diferença de pressão, ou seja,

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$Fndx=dP=k_{b}T\;dn$

sendo $dW=-Fdx$ o trabalho feito sobre uma molécula ao transportá-la de $�$ até $x+dx,$ seu trabalho é igual à diferença de energia potencial (ao quadrado) $�$ assim,

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$dU=-Fdx$

Obtém-se da equação de força anterior:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

${\frac {dn}{n}}=-{\frac {dU}{k_{B}T}}$

Resultando em

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$n=n_{0}e^{-U/k_{B}T}$

Sendo $�$ a variação de energia do estado final e inicial.

Esta última expressão é tratada como sendo a Lei de Boltzmann e pode ser interpretada da seguinte forma:

A probabilidade de encontrar moléculas em uma dada configuração espacial é tanto menor quanto maior for a energia dessa configuração a uma dada temperatura.

Tal probabilidade diminui exponencialmente com a energia dividida por $k_{B}T.$

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